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哥倫比亞大學Lauren E. Marbella課題組--解決鋰離子電池復雜電化學界面的化學和空間異質性
       富鎳過渡金屬氧化物的高比容量引起了人們對提高鋰離子電池(LIB)能量密度的極大興趣。 盡管這些材料具有潛力,但富鎳正極仍存在界面不穩定性,導致活性材料表面的晶體重排以及電化學循環過程中在復合材料表面形成正極電解質中間相 (CEI) 層。雖然可以使用基于衍射的方法檢測晶體結構的變化,但探測無序、異質 CEI 層的化學性質具有挑戰性。 在這項工作中,我們結合使用非原位固態核磁共振 (SSNMR)光譜和X射線光電子顯微鏡 (XPEEM) 來提供納米長度尺度上沉積在 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)復合陰極薄膜上的CEI 的化學和空間信息。XPEEM元素圖提供了對 13C SSNMR 中包含CEI和順磁相互作用(通過電子順磁共振 (EPR) 和弛豫測量進行評估)的電解質分解產物的橫向排列的洞察,提供了有關來自 NMC811 粒子的CEI徑向排列的信息向外。使用這種方法,我們發現 LiF、Li2CO3 和含羧基的結構直接附加到 NMC811活性顆粒上,而在原位1H和19F溶液NMR實驗中檢測到的可溶性物質(例如碳酸烷基酯、HF 和乙烯基化合物)是隨機沉積的在復合表面上。我們表明,非原位SSNMR和XPEEM的組合方法與原位溶液NMR相結合,可以對順磁性表面進行空間分辨、分子級表征,并對多孔電極膜中的電解質氧化機制提供新見解。
 

圖 1. NMC811復合材料在C/10下首次充電至4.6 V vs Li/Li+(黑線)和相應放電至3.0 V vs Li/Li+(紫線)后的X波段EPR光譜。光譜中心的尖峰對應于復合材料中的導電碳,而放電時觀察到的寬線形被指定為NMC811。
 
  
圖 2.(a)NMC811陰極膜的直接極化13C MAS SSNMR,該陰極膜在C/10下經歷了50次恒電流循環,并在4.6 V vs Li/Li+下分解。MAS 頻率 = 28 kHz。 星號表示旋轉邊帶。(b) NMC811/Li 電池在 NMR管電池中的原位溶液1H NMR,在 C/10 在 3.0 和 4.6 V(黑色)之間進行 10 次恒電流循環后,與原始電解質(灰色)的 NMR 譜重疊。
 
  
圖 3.(a)原始NMC811(頂部)和NMC811復合材料在C/5下經過 50 次恒電流循環(底部)并在4.6 V vs Li/Li+下拆卸后的元素 XPEEM 圖像(面積 = 30 × 30 μm2)。Ni元素圖(深藍色/洋紅色)顯示復合材料中NMC顆粒的分布。青色表示導電碳的區域。(b)來自(a)的循環樣品的元素 XPEEM 圖像,顯示了從 702 eV 的 XPEEM 圖像中提取的 LiF元素圖(綠色)。 上圖顯示了Ni2+貼圖(洋紅色)與LiF貼圖(綠色)重疊。下圖顯示了對應于導電碳(青色)和 LiF(綠色)的區域。 (b)中的元素圖表明 LiF 選擇性地沉積在NMC811顆粒的表面上。  (c)從(a)中所示的循環復合材料中提取的F K邊緣局部 XAS 光譜,其中對應于 NMC811 顆粒和導電碳的區域用綠色和橙色框突出顯示。
 
  
圖 4. 在 C/10從3.0到4.6V進行10次恒電流循環后,NMC811/Li電池在NMR管電池中的原位溶液19F NMR。
 
  
圖 5.(a)NMC811復合陰極膜表面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像,其中圈出NMC顆粒。(b)示意圖描繪了在電化學循環過程中CEI如何沉積在復合陰極膜上。它顯示了面向電解質的陰極膜的橫截面。NMC811顆粒顯示為淺灰色球體,碳添加劑顯示為灰色斑點,電解質顯示為白色。
  
        相關科研成果由哥倫比亞大學Lauren E. Marbella等人于2021年發表在Chemistry of Materials(https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.1c03185)上。原文:Resolving Chemical and Spatial Heterogeneities at Complex Electrochemical Interfaces in Li-Ion Batteries。

轉自《石墨烯研究》公眾號


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